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上海交通大学化学化工学院
介孔，大孔材料的合成及其性能
(1.1) 阴离子表面活性剂导向法合成介孔硅综述
本综述主要涵盖了利用阴离子表面活性剂导向法合成介孔硅 (AMS)，该方法通过共结构导向剂在表面活性剂端头和硅源之间建立起重要的相互作用为依据，离子化活性剂的端头可以得到阴离子表面活性剂的多种不同几何结构。手性介孔硅和螺旋结构可以通过表面活性剂的螺旋堆积形成，通过共结构导向剂和表面活性剂之间的配对效应，可以得到表面活性剂的有机基团的规整排列。同时，该综述也涵盖了应用前景和对阴离子表面活性剂的其他要求，展示了化学特别是无机、物理、超分子特别是材料科学等学科间的交叉。该综述发表在 Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3740 。
(1.2) 共结构导向法合成二氧化硅介孔材料
首次利用阴离子表面活性剂成功地合成了具有特殊结构的新型介孔氧化硅材料。阴离子表面活性剂可分为两大类：一类是具有不同长度烷基链的脂肪酸、氨基酸、烷基硫酸、烷基磷酸等酸，另一类是这些酸与单价或多价阳离子通过中和反应结合而形成的起单头过两头盐。本课题组采用 3- 氨丙基三甲氧基硅烷（ 3-aminopropyltrimethoxysilane (APS) ）或 N- 三甲氧基丙基硅烷 -N,N,N- 三甲基氯化铵（ N-trimethoxysilylpropyl- N,N,N-trimethylammonium chloride (TMAPS) ）作为共结构导向剂，通过与过去完全不同的合成路线，巧妙地合成出高度有序新型介孔氧化硅材料。带负电的阴离子的头部与带正电的 APS 和 TMAPS 的胺基和季铵盐部分，通过中和反应和复分解反应产生相互静电作用；另一方面， APS 和 TMAPS 的硅酸酯部分与正硅酸乙酯（ tetraethoxylsilane (TEOS) ）共聚合；而 APS 和 TMAPS 的丙基共价键连接胺基或季铵盐部分和孔壁中的硅；因而形成有序介孔结构。值得一提的是，用共结构导向法合成的介孔材料，通过萃取即可一步法得到有机基团功能化介孔材料。因表面活性剂的头部和共结构导向剂的有机基团，以化学计量比静电相互作用，此功能基团可以按表面活性剂的分布而极其均匀或结构分布。此工作发表在 Nature Materials, 2003, 2, 801 。
(1.3) 阴离子表面活性剂导向合成介孔硅及机理研究
利用氨基酸头部的阴离子表面活性剂和共结构导向剂，通过添加非离子共表面活性剂 Brij−56，合成出了一系列具有不同有机 / 无机界面曲率的介孔晶体。由于高温下 Brij−56 的疏水性， Brij−56 分子可以与 C18GluA 的疏水端相容而增加胶束疏水部分的体积，降低有机 / 无机界面曲率，生成 g 值较大的介观结构。因此，即随着加入 Brij−56 量增高，介观相从高有机 / 无机界面曲率的结构转变为低有机 / 无机界面曲率的结构。通过对比不同温度下合成的结果，得到介观结构的顺序为：笼状 → 二维柱状 C → 二维柱状 C 与双连续 Diamond D 共生 → 二维柱状 C 与双连续Gyroid G 共生 → 双连续 Diamond D → 双连续 Gyroid G → 层状 L 。在此，在这里第一次得到了含有两种双连续立方结构的相图，从而对其相变顺序进行了完整研究，并且通过电子晶体学的方法根据实验所得出的平均曲率和高斯曲率值计算得出 D 和 G 的真实 <g> 值，从而在同体系中通过实验结果区分了这两种最小表面的双连续立方结构。此外，还通过 HRTEM 研究确认了 C 与 G 的取向共生关系。通过 HRTEM 直接观察到了他们的 “ 肩并肩 ” 生长，即被广泛报道的 C {10} ↔ G {211} 转变，并且第一次观察到了通过缺陷连接的 C {10} ↔ G {220} 转变。该工作目前发表在 J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 11524 。
(1.4) 阴离子表面活性剂导向合成介孔硅空心球及机理研究
通过使用谷氨酸衍生阴离子表面活性剂，采用共结构导向剂的合成方法，添加非离子表面活性剂 Brij−56 作为共结构导向剂，发现了一种具有罕见多面体内部形貌 ( 二十面体、十面体、 Wulff 多面体等 ) 的介孔空心球晶体。经过HRTEM 的表征，发现球壳是由高度有序的双连续金刚石介孔结构 ( 空间群 Pn-3m) 组成，而多面体结构是由于球壳形成了 “ 反向 ” 多重孪晶而形成的，这是第一次发现晶体能够以多重孪晶结构来形成空心晶体。通过反应过程的时间实验，确认在反应溶液中最初形成了层状囊泡，之后发生了介观相相变而形成了高度有序的双连续金刚石结构。到目前为止，这是第一次通过一步法使用两亲性分子自组装和后续的介观相相变形成了具有多面体内部形貌的介孔空心球晶体，并且第一次对多面体内部形貌的空心球晶体的生长及形成机理进行了详细的解析。这种新型空心球晶体的合成过程引入了一种全新的晶体生长和合成策略，是对目前已知晶体结构和形貌的补充。该工作发表在 J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 6106 。
